1 引言

气溶胶是大气重要组成部分，具有粒径小、比表面积大、在空气中悬浮时间较长等特征，是大气重要的污染物之一[1]，对环境空气质量、能见度、城市区域气候变化和人体健康产生较大影响[2]，已成为国内评价大气污染程度的一项重要指标[3，4]。传统大气气溶胶研究方法主要依赖于滤膜采样和离线分析，通常需要较长时间，难以反映短时污染状况[5]。单颗粒气溶胶质谱(SPAMS)法具有较高时间分辨率[6]，且能针对不同类型颗粒物提供丰富的质谱信息，有助于进一步了解大气物理化学及气候变化过程，进行常态化源解析研究[7～9]。

相比于传统离线方法，SPAMS 法在经济和时效上均有着不可替代的优势。近年来，SPAMS 法已成为研究大气颗粒物在线化学特性及颗粒物组分的有效工具。目前，关于这方面的研究已经有许多相关报道[10～18]。

作为西北典型干旱半干旱区河谷城市，兰州市秋冬季节环境空气质量受PM2.5影响较大。但是目前还未见利用单颗粒在线质谱仪器开展兰州市PM2.5污染研究的报道。本次使用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS0525)对观测点位周边环境空气进行高时间分辨率连续观测，并对观测所取得的海量数据开展详细分析和研究，结合兰州市地理特征及能源结构发展，分析秋季细颗粒物粒径分布、化学组成和变化规律，并对单颗粒气溶胶进行分类，通过分析秋季各类单颗粒气溶胶的来源和污染特征，以期为进一步开展大气细颗粒物源解析研究提供基础数据，也为大气环境管理提供科学依据。

2 材料与方法

本次研究观测地点设置在兰州市东岗街道雁儿湾路225号甘肃环境科技大厦院内，北纬36°2′50′′，东经103°54′36′′，观测点周围主要是学校和居民区，北侧和西北侧有高大建筑物，无明显工业污染源，东北方向有建筑工地。

本次观测时间为2019年10月1日至2019年10月31日，使用广州禾信(SPAMS0525)对PM2.5数浓度、粒径分布、离子和化学组分占比及变化规律等进行观测，有关 SPAMS 工作原理、性能和质量控制等，Li等[19]已进行了详细阐述，该仪器主要由进样、测径、激光电离系统和飞行时间质量分析器构成，气溶胶颗粒通过空气动力学透镜加速进入真空系统，经激光电离成正负离子，通过飞行时间质量分析器检测化学组成，并用自适应共振神经网络聚类法(ART-2a)开展分类分析等[20,21]，用美国赛默飞5014i beta在线监测PM2.5质量浓度，使用芬兰vaisala WXT536型气象仪观测气象参数。

3 结果与讨论

3.1 颗粒物化学组成分析

观测期间，共采集到具有测径信息的颗粒物(SIZE)1880.4万个，同时有正、负谱图的颗粒(MASS)359.8万个。图1表明颗粒物数浓度与质量浓度变化趋势较为一致，测径颗粒的小时变化趋势与PM2.5质量浓度的相关性较好，可有效反映大气污染状况。

观测期间不同离子颗粒物的比例(丰度)数据如表1所示。对所有MASS的质谱信息进行统计，正谱图中以混合碳、NH4+(m/z = 18)、Na+(m/z = 23)、K+(m/z = 39)、Fe+(m/z = 56)等特征信号为主。负谱图中以元素碳、CN-(m/z = -26)，NO2-(m/z = -46)、NO3-(m/z = -62)、HSO4-(m/z = -97)等特征信号为主。

采用自适应共振神经网络分类方法(Art-2a)对颗粒物进行成分分类，它是基于人工神经网络设计发展出来的一套理论方法，分类参数设置为：相似度0.75，学习效率0.05。将颗粒物进行分类合并，力图包含大气颗粒物中的主要成分，且能够更好地辅助颗粒物溯源，最终确定10类颗粒物，占比分别为：有机碳颗粒(34.53%)、元素碳颗粒(22.05%)、左旋葡聚糖颗粒(11.19%)、混合碳颗粒(9.09%)、富钾颗粒(7.65%)、矿物质颗粒(5.7%)、重金属颗粒(4.25%)、高分子有机物颗粒(3.94%)、富钠颗粒(1.18%)和其它。

图1 PM2.5颗粒数浓度与质量浓度的变化趋势

表1 2019年10月主要离子丰度离子种类离子丰度离子种类离子丰度/%Na+35.58Cu+2.00Mg2+2.10Zn+0.22NH4+34.60Al+1.85Ca2+++++

根据不同颗粒物种类，分析其数浓度随粒径变化规律，图2表明不同粒径细颗粒物中，元素碳、有机碳占比相对较大，同时，随颗粒物粒径增大，左旋葡聚糖、重金属、富钠、矿物质颗粒占比随之增加，混合碳颗粒、元素碳颗粒、有机碳颗粒占比则随之减少，左旋葡聚糖与元素碳变化程度最大。在PM2.5浓度低于75 μg/m3时段(2019年10月11～17日)，有机碳颗粒数浓度下降明显，而元素碳则明显增加， 29～31日PM2.5浓度超过75 μg/m3时，各类颗粒变化幅度并不明显。

图2各类颗粒物数浓度随粒径变化